n = degre de polymerisation (nb unites repetitives), M0 = masse molaire du monomere (g/mol). Mn est la moyenne arithmetique de la distribution des masses.
Ex : PE, n=60, M0=28 g/mol -> Mn = 60 x 28 = 1680 g/mol
2. Polydispersite et masse en masse
Mw = Ip x Mn | Ip = Mw/Mn >= 1
Ip (indice de polydispersite) mesure la largeur de distribution. Polymere monodisperse : Ip = 1. En pratique Ip entre 1,1 et 5 selon le procede de synthese.
Ex : Mn=1680, Ip=1,5 -> Mw = 1,5 x 1680 = 2520 g/mol
3. Distance bout a bout — chaine ideale
r = l x sqrt(n)
Modele gaussien (chaine sans interaction). l = longueur d'une liaison (1,54 A pour C-C). Extension proportionnelle a racine de n.
Ex : l=1,54 A, n=60 -> r = 1,54 x sqrt(60) = 11,93 A
4. Chaine a rotation libre (angle fixe)
r = l x sqrt[n x (1-cos theta)/(1+cos theta)]
Correction avec l'angle de valence theta (109 deg pour C sp3). Facteur de rigidite = 2 pour theta=109 deg. Donne une chaine plus etendue que le modele libre.
Ex : n=60, l=1,54, theta=109 -> r_ang = 16,88 A
5. Rayon de giration Rg
Rg = r / sqrt(6) = l x sqrt(n/6)
Rg caracterise l'etendue spatiale autour du centre de masse. Mesurable par diffusion de neutrons (SANS) ou de lumiere (DLS). Rg = r/sqrt(6) pour chaine gaussienne.
Ex : r=11,93 A -> Rg = 11,93/2,449 = 4,87 A
6. Longueur de contour
Lc = n x l | Lc/r = sqrt(n)
Longueur de la chaine completement etiree. Le rapport Lc/r = sqrt(n) mesure le pelotonnement. Pour n=10000 : Lc/r = 100, la chaine est 100 fois plus longue que son extension !
Ex : n=60, l=1,54 -> Lc=92,4 A ; Lc/r = sqrt(60) = 7,75
7. Relation Mark-Houwink (viscosimetrie)
[eta] = K x M^alpha
Relation entre viscosite intrinseque et masse molaire. alpha = 0,5 (solvant theta), alpha = 0,8 (bon solvant), alpha = 0 (sphere compacte). Permet de mesurer M par viscosimetrie capillaire.
8. Temperatures caracteristiques
Tg/Tm (K) ≈ 2/3 (regle de Boyer)
Tg = transition vitreuse (caoutchouc <-> vitreux), Tm = fusion cristalline. Regle de Boyer : Tg/Tm ≈ 2/3 en Kelvin pour polymeres symetriques. Cette regle empirique est valable pour de nombreux polymeres.
Ex : PE : Tg=-120 degC = 153 K, Tm=137 degC = 410 K -> Tg/Tm = 0,373
Objectif du TPEtudier les proprietes structurales et thermiques d'un polymere en variant ses parametres moleculaires et en verifiant les relations theoriques fondamentales.
Materiel necessaireViscosimetre d'Ubbelohde, appareil DSC (calorimetrie differentielle), bain thermostate, chronometre, polymere de reference (PE, PP ou PS).
Etape 1 - Choix du polymereSelectionner le type dans le panel (PE, PP, PVC...). Relever M0 et l fournis. Definir n via le slider. Tous les calculs s'actualisent en temps reel.
Etape 2 - Calcul de Mn et MwCalculer Mn = n x M0. Mesurer Ip par chromatographie SEC. Deduire Mw = Ip x Mn. Comparer avec les valeurs donnees par le fournisseur.
Etape 3 - Dimensions de la chaineCalculer r = l sqrt(n) puis avec correction angulaire. Calculer Rg = r/sqrt(6) et Lc = n x l. Evaluer le pelotonnement par le rapport Lc/r.
Etape 4 - Analyse thermique DSCMesurer Tg et Tm par DSC a 10 degC/min. Verifier la regle de Boyer : Tg(K)/Tm(K) ≈ 2/3. Observer le pic endothermique de fusion cristalline.
Etape 5 - CristalliniteCalculer Xc = deltaHm / deltaHm0 x 100%. Observer l'influence de Xc sur la rigidite mecanique et la transparence optique.
PrecautionsTravailler sous hotte pour PVC (risque HCl). Gants pour les solvants organiques. Ne pas depasser Tm + 50 degC. La chaine ideale neglige les volumes exclus.